单晶高温合金成分的发展见表1-5,具有如下特点:


表5.jpg

表5.1.jpg


一、碳、硼、铪 等晶界强化元素,从“完全去除”转为“限量使用”


     这几个元素降低合金初熔温度。由于单晶合金没有晶界,而且要求宽的热处理窗口,故在最初发展的商用单晶合金(如PWA1484、CMSX-2等)中是“完全去除”这几个元素的。但近年来逐渐发现,这些元素对单晶合金仍会产生有益的影响。K.Harrs 在研究CMSX-2合金时发现,加入微量(约0.1%)的铪可以明显地改善涂层与基体的相容性和黏结性而提高涂层寿命和抗氧化/腐蚀性能,从而发展出第一个含铃的单晶合金CMSX-3。北京航空材料研究院也发现,加入微量铪对单晶合金的工艺性能和力学性能也有好处。同时,碳和硼也再次被引入单晶合金,但含量甚微。C.S.Wllkllsick研究的Rene N5 合金和W.S. Walston 研究的 Rene N6合金加入了0.02%~0.07%的碳和0.003%~0.01%的硼。据称,加碳不仅为了净化合金液(脱氧),对合金的抗腐蚀性能也有益;加硼是为了强化单晶合金中不可避免的低角度晶界。当然,微量的铪、硼、碳的加入也会降低合金的初熔温度,但实验证明,降低幅度很小,例如,含0.1%铪的CMSX-3的初熔温度仅比不加铪的CMSX-2低2~3℃。



二、难熔元素(钽、铼、钨、钼)的加入总量增加


   以CMSX系列单晶合金为例,第一代为wt=14.6%,第二代为wt=16.4%.而第三代高达wt=20.7%。其中,钽的作用是增大γ/γ'错配度、强化γ'相和提高其高温稳定性。另外,钽对合金的环境性能、涂层性能、铸造性能和组织稳定性都有改善作用。Erickson 研究认为,钽不进入TCP相中,而在γ'相中的溶人量又有限,故加人较多的钽会使其进入y基体的量增多,强化效果更佳。难熔元素铼对单晶合金蠕变强度的贡献很大,含3%的铼和6%的铼几乎是第二代和第三代单晶合金的主要特征。从图1-4 可以看出,铼的加入量无论对单晶合金还是对定向合金耐温能力的提高都有很大作用,据此还研制出一批性能水平与第一代单晶合金相当的第二代定向合金。研究表明,铼主要进入基体中,形成尺寸为1nm的短程有序的铼原子团,可有效地阻碍位错运动,降低合金元素扩散速率,阻止γ相粗化,并提高γ/y'错配度。另外,约有20%的铼进入γ'相,从而直接强化γ'相。还有研究表明,铼的加入有助于减少单晶铸件的晶粒缺陷和表面再结晶,而且还能改善合金的环境性能。但是,W.S.Walston 等人在研究第三代单晶合金Rene N6 过程中发现,铼是进入TCP相的元素,对组织稳定性有不利影响。铼是扩散最慢的元素之一,如加入铼的量较多,则偏析严重,会使合金在高温形成一种P相和γ相组成的(称为SRZ区)针状不稳定组织。


图4.jpg



三、铬含量降低


   在第三代单晶合金中,铬含量降至5%以下,尤其是CMSX-10W合金的铬含量只有3%左右。铬是抗环境腐蚀元素,通常认为低于5%时,合金的抗氧化和抗腐蚀性能将恶化到不能允许的程度。但是,CMSX-10的热腐蚀试验证明,虽然它只含2.6%的铬,但其抗腐蚀性能仍与已广泛用作燃气轮机叶片的CM247LC合金(含铬8%)和CMSX-10合金(含铬6.5%)相当,并且优于含铬9%的DS MAR-M002合金。据报道,这是由于合金中钽、铼含量较高(Ta+Re≈15%)所发挥的良好作用。铬的含量降低,可允许加入更多其他的合金化元素,且仍保持组织稳定,这无疑对提高合金性能极为有利。



四、稀土元素和钌的应用


  在第二代、第三代单晶合金中,有许多加入钇、镧、铈等稀土元素的合金。据报道,钇的加入(>200 × 10-6)可以明显改善单晶合金的抗氧化性能,并且对疲劳性能也大有裨益。俄罗斯的KC36合金不含钽,只含2%的铼,但其持久强度却达到第二代单晶合金水平,原因之一即加入了稀土元素。另外值得注意的是,在发展第二通三代单晶合金中,试用了一个非常特殊的钌元素,钌具有显著的逆向分布效应,可替代γ'相中的铝和钛,使之向基体中转移,并可增加钨、铬、铼在γ'相中的溶入量,进而降低形成TCP相的倾向。